同济大学马吉伟/华中科技大学黄云辉：氟掺杂构筑缺陷型钠离子电池正极的新策略

第一作者：侯景荣

通讯作者：Mohammed Hadouchi, 黄云辉, 马吉伟

通讯单位：同济大学，华中科技大学

近年来，锂离子电池的应用大大促进了移动储能的进步。然而，锂的储量并不丰富，而且随着近年来的大规模开发，其成本也在逐年增加，这使得锂电池的后续发展受到制约；同时，钠离子电池由于具有与锂离子电池相似的电池结构和化学特性，并且成本较低，储量较大而被广泛关注。最近，聚阴离子化合物中的Na₄MnV(PO₄)₃（记为NMVP）由于其低成本、高能量密度和环境友好等特点，被认为是钠离子电池最有前途的正极材料之一。然而NMVP由于较低的比容量、较差的倍率性能和循环寿命等问题而没有被广泛应用。

【工作介绍】

基于此，马吉伟/黄云辉课题组利用溶胶-凝胶法合成了具有钠缺陷的氟掺杂材料Na_3.85£_0.15MnV(PO_3.95F_0.05)₃（记为NMVPF），并且通过XAS、原位和非原位XRD、固态核磁以及第一性原理计算探究了其充放电过程中钠离子的嵌入/脱出机理。通过原位XRD揭示了该材料在放电过程中具有不同于NMVP的高度可逆的双相相变；与非掺杂的Na₄MnV(PO₄)₃相比，倍率性能大大提高，在0.1C时能释放出约380 Wh kg^-1 的能量密度，以及在高电流速率下超过 2000 次的循环寿命，该性能在全电池中也得到体现。优异电化学性能可以归因于结构中氟的掺入使得晶体产生钠缺陷，从而导致 Na⁺ 扩散率增强。结合非原位的XRD精修和²³Na NMR 分析证明，在充放电过程中Na2位点提取/插入Na⁺比Na1位点更快。相关研究成果“Unlocking Fast and Reversible Sodium Intercalation in NASICON Na₄MnV(PO₄)₃ by Fluorine Substitution”发表在Energy Storage Materials上。侯景荣为本文第一作者。

【内容表述】

在聚阴离子材料中，著名的NASICON磷酸盐Na₃V₂(PO₄)₃因其良好的电化学性能而引起了广泛关注。其氧化还原电对V³⁺/V⁴⁺的电化学活性在3.4 V vs. Na⁺/Na，使得每个晶胞中可以脱出2个Na⁺。为了降低成本并提高能量密度，研究人员试图用其他廉价的过渡金属（如Mn²⁺等）代替V³⁺以制备出新的NASICON磷酸盐，即Na₄MnV(PO₄)₃。该材料首先被报道于Goodenough课题组，与Na₃V₂(PO₄)₃相比， Mn³⁺/Mn²⁺的氧化还原电位在3.6 V左右（vs. Na⁺/Na），并且具有111 mAh g^-1的高理论比容量，使该正极材料在能量密度和成本方面具有巨大优势。但是，该材料并未能发挥出接近理论值的容量，同时具有低倍率性能和较差的循环稳定性。因此，本项工作通过氟离子掺杂来设计构造具有钠缺陷的新型氟磷酸盐材料。

1. 结构表征

图1.a）NMVPF粉末X射线衍射与中子衍射联合精修；b）NMVPF晶体结构、[Mn/VO₆]八面体、[PO4]四面体以及Na1、Na2示意图；c）NMVPF 的 TEM-EDS mapping。

如图1所示，通过中子衍射和粉末XRD的联合精修确认了每个晶胞中含有3.85个Na，从而得到该材料的化学式为Na_3.85£_0.15MnV(PO_3.95F_0.05)₃（图1a）。其晶体结构是由[Mn/VO₆]八面体和[PO4]四面体的共享同一个顶角，形成三维开放框架，如图1b所示。图1c显示各个元素在整个NMVPF中均匀分布，包括掺杂的F原子。

2. 电化学性能表征和钠扩散率的计算

未掺杂的NMVP和NMVPF的电化学性能测试在电压窗口为2.5-3.8V区间中进行。图2a 显示了NMVP和NMVPF的循环伏安曲线。在~3.46 和~3.69 V处有两个氧化峰，分别对应于V³⁺/V⁴⁺和Mn²⁺/Mn³⁺；与NMVP相比，NMVPF由于F的取代使得放电平台有小幅增加。图 2b 比较了NMVP和NMVPF在 0.1 C (1 C =110 mA g^-1) 下前三个充放电循环曲线，可以清楚地观察到位于~3.4 V 和~3.6 V的两个可逆充放电电压平台，它们对应于V³⁺/V⁴⁺和Mn²⁺/Mn³⁺，与 CV 曲线非常吻合。通过氟的引入，材料的放电容量从~95 mAh g^-1增加到~110 mAh g^-1，十分接近理论容量；NMVP在前三个循环后的容量保持率为~92.6%，而NMVPF 则具有着~99.4% 的容量保留。此外，NMVPF电极的倍率性能也优于NMVP电极，如图 2c 所示。图2d 显示了先前报道的部分正极材料与我们当前工作的比较，显然，NMVPF能够提表现出优于大多数报道的正极材料的电化学性能。此外，NMVPF在1C、2C和5C电流速率下具有非常稳定的长循环性能，如图 2e 所示。电极在 1 C 时的初始放电容量为91 mAh g^-1。500次循环后，能够保留初始容量的88.79%，当电流倍率增加到2C时，放电容量为~76 mAh g^-1，并且750次循环后仍能保持87.03%的初始容量，平均库仑效率接近99.9%。进一步将电流倍率提高至5C，能够获得~64 mAh g^-1 的放电容量，即使在 750 次循环后仍保持92.91%，这表明NMVPF在长期循环中具有良好的容量保持率。NMVPF优异的电化学性能是由于结构中F原子的加入，产生钠缺陷并增强了钠离子扩散。

图2. NMVPF 和 NMVP作为正极材料在半电池中的电化学性能：a) NVMPF和NMVP在 2.5-3.8 V电压范围内的CV 曲线；b) NMVPF和NMVP的前三圈循环充放电曲线；c) NMVPF和NMVP的倍率性能；d) NMVPF与一些正极材料的比较；e) NMVPF的长循环性能。

此外，本项工作还通过恒电流间歇滴定技术(GITT)研究了Na的扩散动力学。如图3a和3b所示，NMVPF在钠脱出的过程中总体Na⁺扩散系数在10^-11-10^-8 cm² s^-1范围内，高于 NMVP（10^-12-10^-8 cm² s^-1）。在 Mn²⁺/Mn³⁺的电压平台，Na扩散率的增加非常明显，几乎是NMVP中Na扩散率的10倍。NMVPF中Na扩散的显著增强可以解释为F取代O而在结构中产生Na空位，促进了Na的迁移并使Na扩散速率加快，这与DFT计算一致，如图3c。DOS计算结果表明NMVP和NMVPF都具有金属性，从而具有良好的电子导电性。图3d是NMVP和NMVPF中Mn-O和Mn-F/V-F平面上电子密度差异的侧视图，证明了Mn或V原子附近氟的取代对电子密度的影响：钠缺陷引起的弱库仑相互作用是促进钠离子扩散动力学的原因。

图3.a）GITT测试曲线（倍率为C/20）；b）NMVPF和NMVP结构中Na⁺数量与钠扩散系数的关系；c）总态密度和投影态密度以及d）NMVP和NMVPF Mn/V材料的电子密度差侧视图。

3. 充放电结构变化和机理探究

为了阐明Na⁺在充放电过程中提取/插入NMVPF的结构变化，在2.5-3.8 V的电压范围内对 NMVPF和NMVP进行了原位XRD测试，如图4所示。图4a显示了在钠脱出过程中NMVPF衍射峰的移动，可以观察到在<3.5 V的区间内没有发生相变。当电压逐渐升高，第二相出现；值得注意的是，NMVPF内的原始相与新相共存，直到达到约3.7 V并完全消失，然而这与NMVP在高电压区间的变化不同，即在NMVP中两相共存于高压区，如图4a和4c所示。在放电过程中，XRD 峰逐渐回到初始位置，表明整个充放电过程是高度可逆的。由图4b, d可知，在充电结束时，NMVPF 和 NMVP 材料从初始阶段（原始相）到第二阶段（新相）的体积变化均为 8.94%。

图4. a，c）以0.1C的倍率在2.5-3.8 V电压区间测试的NMVPF和NMVP的原位XRD图谱；b，d）NMVPF和NMVP在Na⁺嵌入/脱出期间的晶胞参数变化(★:铝箔和碳。）

此外，对不同充放电状态下的电极进行了固态²³Na NMR测试分析，如图 5a 和 5b 所示。在充电时，由于Mn2+/Mn3+和V3+/V4+的氧化还原反应，旋转边峰（SSBs）的顺序下降，并在随后的放电中恢复。SSBs演变表明，Mn的非配对电子对Na原子有较大的影响，这表明与V原子相比，Na可能更接近Mn原子。原始状态下Na2:Na1的百分比为73:27，与XRD精修数据的结果非常一致；充电过程中，Na2 的百分比减少到 71 和 66，这说明Na2和Na1均能从NMVPF中脱出，但 Na2位点能够更快的脱钠。在随后的放电中， NMVPF表现出了高度可逆性，表明其具有良好的结构稳定性。这些结果与非原位XRD精修数据非常吻合。

图5. a) NMVPF电极在不同充放电状态下的非原位23Na NMR谱；b) NMVPF的充放电曲线；c) NMVPF非原位 XRD 数据的Rietveld精修结果。

4. 全电池性能

以硬碳为负极对NMVPF和NMVP的电化学性能进行了进一步评估，并在2.4-3.7 V的电压范围内进行恒电流循环。NMVPF和硬碳的半电池恒电流曲线如图6a所示。不同电流速率下NMVPF与NMVP全电池的恒流放电曲线如图6b所示。NMVPF全电池在0.1 C时具有105 mAh g^-1的高容量，而NMVP只有约91 mAh g^-1。此外，NMVPF在倍率性能方面也优于NMVP（图6b），NMVPF在2C下可实现~73 mAh g^-1的放电容量，而NMVP只能保持~57 mAh g^-1。图6c显示，NMVPF具有较高能量密度，甚至超过部分文献记载的Na₃V₂(PO₄)₃和Na₃MnTi(PO₄)₃。此外，与NMVP每圈0.06%的容量衰减相比，NMVPF全电池在500次循环中表现出优异的循环稳定性，CE接近100%，容量衰减为每循环0.03%，如图6d所示。

图6.a）NMVPF和硬碳的恒电流充放电曲线，b）不同速率下NMVPF和NMVP对硬碳负极的恒电流放电曲线；c）NMVPF和一些正极材料在平均电压、比容量和能量密度方面的比较；d）NMVPF和NMVP全电池的循环性能。

【结论】

本文通过氟掺杂制备了新型钠缺陷的 NASICON磷酸盐材料，该材料是一种具有高能量和高功率密度的钠离子电池正极，在半电池和全电池中均具有较高的倍率性能和长循环稳定性。钠缺陷的产生使得钠离子扩散增强，与DFT 计算结果一致。通过原位XRD揭示了不同于 NMVP的充放电结构变化；结合非原位XRD精修和²³Na NMR分析证明钠离子从Na2位点提取/插入的速度比Na1快。此项研究结果为开发新型NASICON氟磷酸盐提供了新的设计思路。

Jingrong Hou, Mohammed Hadouchi*, Lijun Sui, Jie Liu, Mingxue Tang, Wang Hay Kan, Maxim Avdeev, Guiming Zhong, Yi-Kai Liao, Yu-Hong Lai, Ying-Hao Chu, Hong-Ji Lin, Chien-Te Chen, Zhiwei Hu, Yunhui Huang*, and Jiwei Ma*, Unlocking fast and reversible sodium intercalation in NASICON Na4MnV(PO4)3 by fluorine substitution, Energy Storage Materials 2021, 42, 307-316.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721003512